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低温酸化缓蚀剂 |
缓蚀剂在电池系统中的应用
长期以来，采用使锌电极汞齐化的办法来抑制电池的自放电，由于汞是剧毒物质，世界各国都纷纷限制汞电池的生产和进口。目前主要采用耐腐蚀的锌合金作负极或加入锌缓蚀剂两种办法来代替汞。从近年来国内外电池系统缓蚀剂的研究情况来看，主要针对了碱性锌锰电池、碱性铝电池等电池系统的缓蚀剂研究较多。
当缓蚀剂加入电池中后，其疏水基吸附在锌表面，改变了电极的表面状态，从而提高了氢的过电位，抑制了氢气的析出；而亲水基则朝向电解液，发生水化作用形成水化壳层，这样在电极的表面就形成了一层保护膜，一方面可以对电极起到机械保护作用，另一方面，由于使电极表层的水分子活性降低，水分子数减少，能阻止和减少OH-离子与H2O间在表面的接触，从而抑制电极的腐蚀。
1 碱性锌锰电池系统缓蚀剂
随着碱性锌锰电池的迅速发展，电池中汞污染环境的问题也日益加重。为了保护环境，现在世界各发达国家都纷纷严格限制含汞电池的生产和进口。此外，国内外许多电池工作者也都致力于消除或减少汞害。近年来，碱锰电池代汞缓蚀剂的研究可谓百花齐放，种类齐全，专利和文献报导过的至少有几十种。主要有两类：一类为无机缓蚀剂（含金属）；另一类为有机缓蚀剂。
(1)无机缓蚀剂
无机缓蚀剂有金属、氧化物、氢氧化物和无机盐等。应用最普遍的是铟的氧化物和氢氧化物，将In2O3或In(OH)3均匀分布于碱液中与锌粉制成膏状阳极，因为它们在碱液中均分可被锌置换生成铟，并吸附在锌粉及铜针的表面，提高析氢电位，从而减缓了锌的腐蚀。其反应为: In2O3 + 3Zn = 2ln3++ 3ZnO。一般来说随着In2O3加入量的增加，缓蚀效果更好，但用量不宜过多，否则有可能起到负向催化的作用，促使氢气产生，反而增加析气量。一些专利还介绍添加铝盐(如KAI(SO4)2.12H2O等)对降低锌腐蚀、提高电池的放电性能有明显作用。国外研究还发现添加铅离子可以改善锌的沉积质量，并且铅离子在锌沉积之前被还原，不仅起到改善沉积基底的作用，还可以提高氢的过电位。
(2)有机缓蚀剂
有机缓蚀剂有两种：一种为表面活性剂，能抑制氢的发生，己见报导的有聚乙烯氧化物、聚乙二醇衍生物、有机磷酸盐、芳烃衍生物、胺、苄胺和酰胺类、吡啶衍生物、多元醇等；另一种为消氢添加剂，能吸收氢，德国格里洛公司的"Grillin"就属于这种缓蚀剂。Nartey等人认为非离子表面活性剂通过静电吸附或化学吸附等，在碱液中稳定地分布于锌颗粒表面，阻止了OH-与锌表面接触，减缓了锌的自溶。电池工作时，因电位变化而脱附，不影响放电时阳极的溶解。德国格里洛公司的消氢添加剂"Grillin"也具有这种功能。不管是无机还是有机的，非汞缓蚀剂仍存在很多弊端。一般来说，都有可能增加电池的内电阻，使锌粉颗粒之间、锌粉与集流体之间的接触变差，电池的抗振动性能下降。同时，由于非汞缓蚀剂对部分放电电池析氢的抑制作用不及汞缓蚀剂，因此，无汞电池在放电过程中的耐漏性能与含汞电池相比仍有一定差距。无汞电池的重负荷放电容量明显低于含汞电池。进入90年代以来，人们对有机代汞缓蚀剂的研究已从盲目筛选过渡到了根据有机物分子极性基（亲水基）和非极性基（疏水基）的结构和性质特点来考察同系物质缓蚀效果的规律性。自此人们根据分子亲水基、疏水基、它们的连接基团和分子的末端基团的不同作用，设计，合成出了一系列效果理想的新型缓蚀剂。唐有根等合成了7种适合碱性锰电池系统的高效缓蚀剂，分别是癸醇磷酸酯钾盐（PAE）、癸醇聚氧乙烯(3)醚（PTO）、癸醇聚氧乙烯(3)醚磷酸酯钾盐（PTE）、N-(3-癸氧三氧乙烯-2-羟)丙基-N，N，N-三甲基氯化铵（NTC）、癸醇聚氧乙烯(8)醚(PEO)和癸醇聚氧乙烯(8)醚磷酸酯钾盐（PEE）和N-(3-癸氧八氧乙烯-2-羟)丙基-N，N，N一三甲基氯化铵（NEC）。结果证实，合成的几种化合物主要抑制了锌的阳极溶解过程，其缓蚀效率随亲水链的增长而提高。复配结果表明，不同类型的缓蚀剂进行复配后，能够减弱同种离子间的静电斥力，缓蚀效果往往比使用单一缓蚀剂的缓蚀效果好，其中阴阳离子间的复配效果最好。
5.4.2 碱性铝电池系统缓蚀剂
碱性铝电池是一种新型高能化学电源，近年来因其优异的电化学性能和环境协调性能而备受国内外学者关注。但在电池工作过程中，铝合金阳极会与碱性电解液发生剧烈反应而产生大量氢气，严重影响电池性能。研究发现，通过添加缓蚀剂可有效解决上述问题。
1964年，加藤正义研究了阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为碱性溶液中铝用缓蚀剂，试验结果表明，缓蚀效率在80%以上，但不足是多糖类一旦水解为单糖类时，则会促进铝腐蚀；1990年， Macdonald等人研究发现Al-0.2Ga-0.1In-0.1Ti合金在50℃、4mol/LKOH溶液中最佳缓蚀剂是0.01 mol/L Na2SnO3+0.01 mol/L In(OH)3或0.001 mol/L K2MnO4。另外，国外研究还表明，在含有锡酸钠和柠檬酸钠的碱性电解质中，可以使用纯度为99.8%的铝与铅、镓、铟制成铝合金阳极，这种阳极也可以用于添加ZnO的碱性电解质； Gnana等认为钙盐与柠檬酸盐生成的物质，能维持铝合金电极附近溶解的pH值稳定，所以在溶液中添加钙盐与柠檬酸盐可降低阳极极化；2003年，邵海波等人研究了在铝中添加合金元素钙对其在KOH溶液中的缓蚀作用及其与酒石酸盐的协同效应，实验表明，铝电极的腐蚀速率随钙含量的增加而减小，当溶液中含有酒石酸盐时，阴极过程和阳极过程均被显著抑制。舒方霞等研究发现，制备的Al-In-Mg-Sn系合金阳极在4mol/L NaOH+0.04mol/LNa2SnO3溶液中表现出更好的电化学性能，具有比纯铝更负的开路电位，更小的自腐蚀速率和更低的阳极极化；同年，王振波等人在90℃、质量分数为20%的NaOH溶液中加入0.06 mol/LNa2SnO3时，铝阳极电位为-1.59V(vs.Hg/HgO)，氢气析出速率为0.19mL/(cm2•min)，活性物质利用率为95.6%。从上述研究可以看出，碱性铝电池阳极缓蚀剂主要有两大类：一类是无机缓蚀剂，主要包括氧化物（如GaO、CaO、ZnO等）和盐（如Na2SnO3、Na2O2、NaClO3、NaCrO4等）。目前Na2SnO3已在动力电源Al/AgO电池（NaOH作电解质）上使用，效果较好，但它的使用会使电解液密度、粘度增大，导致电阻增大，产生浓差极化，输出电位降低。另一类是有机缓蚀剂，在Al/AgO（NaOH作电解质）电池中，添加有机缓蚀剂的研究还比较少。在碱性溶液中，对传统铝合金有缓蚀作用的有机化合物，从阿拉伯胶、琼脂、糊精等天然有机物质到葡萄糖、蛋白质及酪蛋白等有机蛋白质类物质，再到氨基酚类衍生物、β-二酮类、邻烃基偶氮磺酸类、萘衍生物，这方面的研究取得了一些成果，但作为Al/AgO（NaOH作电解质）电池中缓蚀剂离实际应用还有不少距离，主要是电池工作温度高，易引起大分子有机物变质等问题。
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