海水缓蚀剂的选择part1——无机缓蚀剂

    海水是含有多种盐类的电解质溶液， 以3.0% ~5.0% 氯化钠为主盐， pH 值为8左右， 并溶有一定量的氧气。大部分金属材料在海水中都易发生氧去极化腐蚀。由于海水中氯离子含量高， 大多数金属在海水中阳极极化阻滞很小， 腐蚀速度高；而海浪、飞溅、流速等这些利于供氧的环境条件， 都会促进氧的阴极去极化反应， 促进金属的腐蚀。
    海水缓蚀剂的发展经历了从无机到有机，从单一到复配，从单一抑制型到混合抑制型以及与其他电化学方法联用的过程，突出了低毒无害、环保绿色、高效持久的理念，以下介绍海水环境下使用的无机缓蚀剂。
(1) 钼酸盐
     钼酸盐是一种低毒、无公害的缓蚀剂。常用的钼酸钠是一种弱氧化性缓蚀剂，它吸附于水合氧化膜上，使膜由阴离子选择性变为阳离子选择性，金属表面产生钝化，生成一层钝化膜，但该膜不够均匀和致密，使用效果不理想。钼酸盐在冷却海水中能抑制碳钢的腐蚀，并且随其浓度的增加，缓蚀效率增大；但当浓度增加到1000mg/L时缓蚀率仅为71.3%。钼酸钠在海水介质中以单组分用作缓蚀剂时，对A3碳钢的缓蚀率随钼酸盐浓度的增大而增加。但浓度太低 （如10mg/L）时，反而会加快腐蚀，这是因为钼酸盐是阳极型缓蚀剂，浓度很低时，钼酸根离子与氯离子竞争吸附，氯离子侵蚀了碳钢表面，表面膜的耐蚀性变差。
(2) 硅酸盐
     硅酸盐是一种环境友好型缓蚀剂，具有资源丰富、无毒、价廉等优点，随着对水处理剂要求的提高，硅酸盐在水处理中将有较好的应用前景。因此研究稳定化的硅酸盐界面缓蚀作用，对实际应用有很大的指导意义。可溶性硅酸盐可以作为吸附型缓蚀剂使用，可以在不同金属表面沉积形成一层沉积保护膜，从而将金属和腐蚀源隔开。硅酸盐在钢铁表面的保护作用在于生成了由金属腐蚀物及钙、镁等元素组成的硅胶膜层，其一旦形成，金属与腐蚀环境被隔绝，腐蚀即停止。
(3) 钨酸盐
     钨酸盐是一种环保型缓蚀剂，对钢铁、铝合金等材料的腐蚀有较好的缓蚀作用。它不仅可以作为金属均匀腐蚀的缓蚀剂改变金属的活化极化作用，而且还可以抑制金属的点蚀。根据钝化膜理论，钨酸盐并不是覆盖于整个表面，而是对氧化膜起填充空隙和修补缺陷的作用。海水大多是中性或弱碱性的，只要钨酸盐的浓度适宜，从化学和电化学方面来说，钨酸根离子就可在金属表面起作用。因此，用钨酸盐用作海水缓蚀剂是可行的。
(4) 硼酸盐
     硼酸盐是一种耐氯、无害、稳定性好的缓蚀剂，对碳钢的全面腐蚀与孔蚀都有较好的抑制作用，其作用不以溶解氧的存在为前提，而是随着溶解氧的增加，硼砂的缓蚀率、对孔蚀的缓蚀作用、抗氯离子侵蚀能力以及缓蚀膜的修复能力都显著降低，在有氧条件下硼砂对碳钢表现为阳极抑制型，形成的膜中夹杂有Cl- 的金属螯合物与金属表面具有较强的结合力，在金属表面形成难溶的螯合物，在介质中能稳定地存在，阻挡某些侵害性离子的渗透，提高金属耐局部腐蚀的能力。
(5) 铬酸盐
     铬酸盐是一种应用较早的缓蚀剂，具有较好的缓蚀效果。应用最多的是铬酸钠和重铬酸钾，它们是钝化膜型缓蚀剂，直接或间接地氧化金属，在其表面形成钝化膜抑制腐蚀。铬酸盐起缓蚀作用有临界浓度，当水中铬酸盐浓度高于其临界浓度时，碳钢的腐蚀速度会大大受到抑制；当低于其临界浓度时，反而会加速碳钢腐蚀。在3%NaCl水溶液中引入金属铬可在铁表面形成钝化膜，能大幅度提高其耐蚀性能。在天然海水中不锈钢钝化膜的抗腐蚀作用主要是由于钝化膜中铬氧化物的存在。铬酸盐作为海水缓蚀剂具有以下优点：价格低、成膜迅速、牢固、缓蚀效果好，可使碳钢的腐蚀速度降至0.025mm/a以下；对海水中其他成分宽容度大；能抑制海水中微生物的生长。尽管如此，由于其对生物和环境有毒害作用，因此必须寻找新的阳极抑制型缓蚀剂。
(6) 锌盐
     锌盐是阴极型缓蚀剂，锌离子在水中能迅速形成氢氧化锌沉积在阴极表面，起保护膜的作用。锌盐成膜比较迅速，但不耐久。因此，锌盐是一种安全而低效的缓蚀剂，不宜单独使用。和其他缓蚀剂复合使用时，锌离子能加速成膜， 同时又能保持膜的耐久性，具有较好的缓蚀效果。所以，锌盐通常与其他各种缓蚀剂，如聚磷酸盐、有机膦酸盐、钼酸盐等复配使用，添加3~5mg/L就能起到缓蚀增效和防止产生孔蚀的作用，不仅使缓蚀效果提高，而且还可降低有机膦酸的用量。缺点是：单独使用缓蚀效果差，对水生生物有一定毒性，碱性较高时可能失效。常用的锌盐为硫酸锌（ZnSO4•7H2O），无色或白色结晶性粉末，易溶于水。
(7) 亚硝酸盐
     亚硝酸根离子易吸附在金属的阳极区，促使水中溶解氧氧化金属，可以在铸铁和碳钢表面生成一层厚度约为4nm具有保护性的γ-Fe2O3膜。3.5%NaCl溶液中添加亚硝酸钠后碳钢的腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度明显下降。亚硝酸盐对哺乳动物和人类有一定的毒性，甚至可以致癌，它对焊料产生孔蚀，故必须选用新型缓蚀剂代替亚硝酸盐。
(8) 磷酸盐和聚磷酸盐
     磷酸盐是阳极型缓蚀剂，对碳钢的缓蚀主要是溶解氧与铁反应，生成γ-Fe2O3氧化膜薄层。氧化膜间隙处被不溶性的磷酸铁堵塞，使碳钢得到保护。在3.5%NaCl溶液中添加磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠时，铝合金的腐蚀电位有不同程度的正移，SEM观察表明，在铝合金表面有一层膜形成。聚磷酸盐是阴极沉淀型缓蚀剂，是目前应用很广的成膜型缓蚀剂之一，在海水中的缓蚀行为被广泛研究。聚磷酸盐生成以聚磷酸钙铁为主的配位离子，依靠电流电沉积在阴极表面形成致密的沉淀膜。

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2013年7月20日

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