硫酸酸洗缓蚀剂的开发

    硫酸常在酸洗用量较大的金属材料酸浸除锈过程中作清洗主剂和在锅炉污垢中钙化合物含量很低的情况下用于酸洗锅炉。由于硫酸浓度高，密度大，所以在等物质的量清洗条件下，洗一台锅炉所用工业硫酸的体积仅为盐酸的1/ 4，而且浓硫酸对钢铁几乎不腐蚀，这给化学清洗带来了极大的方便，可以大大简化储存、运输和配酸系统。用于硫酸溶液中的缓蚀剂主要有两种，一种是含氮化合物缓蚀剂，如胺、吡啶以及吡啶碱和醌、2-甲基吡啶、吡啶碘化合物和吡啶卤化物；另一种是含硫化合物的缓蚀剂，如硫脲以及硫脲衍生物等。后者对碳钢在硫酸中的缓蚀效率更高。国内用于硫酸酸洗的缓蚀剂品种有：天津若丁、沈1-D、工读-3号、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氢噻唑硫酮、十二烷基甜菜碱、DA-6（苯胺与乌洛托品反应物）。根据前苏联有关报道，在炔醇类、吡啶硫酸盐类缓蚀剂中加入Cl - 、Br- 、I- 离子后能明显提高缓蚀剂的缓蚀效率，我国也相应研制了一些含卤离子的新型缓蚀剂如烷基苄基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、乌洛托品和碘化钾、乙基喹啉碘化物。此外，砷酸及其盐类、三氯化锑、二氯化锡、三氟化硼等无机缓蚀剂也是较好的硫酸酸洗缓蚀剂。国外的硫酸酸洗缓蚀剂有动物性蛋白（KC）、喹啉碱（CHM），如美国的Rodine 系列、日本的Ibit 系列。
1.含氮化合物硫酸缓蚀剂
     用作碳钢硫酸酸洗缓蚀剂的含氮化合物主要包括胺、吡啶及吡啶碱的盐，吡啶系化合物包括吡啶、2-甲基吡啶、吡啶碘化物等，其中吡啶氯化物的缓蚀性能最佳，这是卤离子的预先吸附减少了铁表面的正电荷，相应降低了阳极反应速度，正因为如此，吡啶碱的卤化物可用作稀硫酸中的有效缓蚀剂。胺类及一些杂环化合物中，双氰胺、季胺、吡啶及醌等四种化合物，对碳钢酸洗缓蚀效果较好。
烷氧基季铵盐化合物能有效的抑制硫酸对基体的腐蚀，低碳钢丝盘条在接近沸腾的12%H2SO4酸洗液中，酸洗12min，添加0.1%-0.3%的烷氧基季铵盐化合物，减少酸液蒸发量60%，减少酸耗20%，酸液中铁的含量仅为空白的3%。嘧啶，特别是4-胺基-5-(β-乙氧甲基)-2-甲基嘧啶，在2.5mol/L的硫酸中对碳钢的缓蚀率可达到98%，这是分子中的三个重氮原子的环加强吸附的结果。铁在含这种化合物的硫酸溶液中，微分电容明显下降，可以证实这种强烈吸附作用。同样，硫酸中，以醌的形式存在的化合物，其缓蚀性能亦很好，无疑与吸附中心有较高的电子云密度密切相关。
2.含硫化合物硫酸缓蚀剂
     较之仅仅含氮的吡啶及其衍生物，硫脲衍生物更是有效的缓蚀剂。采用动电位极化曲线测量技术，测定硫脲、苯硫脲、二苯基硫脲及二邻甲苯基硫脲等在硫酸中对碳钢的缓蚀作用，结果表明：硫脲及其衍生物对硫酸液中的碳钢有较好的缓蚀效果，且硫脲衍生物的缓蚀效率更高：二邻甲苯基硫脲＞苯硫脲＞硫脲；动力学控制机理因温度而异，Ea值亦相应不同；硫脲以阳极控制为主，在表面较好地吸附成膜。而在较高温度下，其随温升高而脱附，缓蚀效率降低。同硫脲一样，邻二甲苯基硫脲在较低温时以阴极控制为主，随温度增高，吸附能力加大，覆盖面积亦大，致使阳极溶解过程受到明显的阻滞，其缓蚀效率增高。以26%邻二甲苯基硫脲，17%淀粉，5%非离子表面活性剂，52%氯化钠复配，这是我国最早使用的碳钢硫酸酸洗缓蚀剂若丁。在60℃以下，添加0.1%-0.3%若丁，对10%-20%H2S04中碳钢的缓蚀效率大于95%；但酸液温度超过60℃，其缓蚀效率急剧降低。可能是-NH-CS-NH-基团在高温下发生变化，或是N上甲苯基有所解离，使缓蚀剂失效。含有-NH-CS-NH-基团的化合物也是稀H2SO4溶液中的有效缓蚀刑。
3.复合型硫酸缓蚀抑雾剂
    冷轧低碳钢样在38-76℃温度下的1 mol/LH2SO4中，添加各种前述含N或含S的有机化合物缓蚀剂，腐蚀速率降低，缓蚀效率为80%-90%；其实，用量较小时，NaCl等本身就是一种有效而常用的硫酸酸洗缓蚀剂，而当与其他有机缓蚀剂复配，缓蚀效率则进一步提高，并非是他们各种成分和个别性能的加和，而是相互促进的结果。不过由于对缓蚀剂机理的研究有待深入，目前的理论还不足以阐述缓蚀剂与金属之间的键合本性，而迄今对缓蚀剂的键合理论尚无统一的观点，人们只是在各自的研究中，就筛选出的缓蚀剂有效配方联系观察到的现象进行各自的解释。
     张锐芝以菜籽油，二乙烯三胺为原料合成咪唑啉中间体，以丙烯酸甲酯为烷基化试剂、氯乙酸钠为季铵盐化试剂合成新型的咪唑啉缓蚀剂。合成过程为：取10.5mL菜籽油与5mL二乙烯三胺放入三颈烧瓶中，水浴加热至90℃使之混合完全，通循环水，升温至150℃，有气体放出，保持在150℃的温度下反应5h，冷却，得到黄色蜡状低熔点固体。取合成的咪唑啉8mL，置于三颈烧瓶中，水浴加热至90℃，在搅拌条件下，用滴液漏斗向烧瓶内滴加20mL丙烯酸甲酯，加30mL水，改为直接加热，在温度为100℃的条件下反应1.5 h，冷却，保存。氯乙酸钠溶液的配制：取16.6937 g氯乙酸钠加入到50mL蒸馏水中，直至溶液澄清后，取出保存，备用（浓度为2.8659×10-3mol/mL）。在所得的产品中分多次加入上述配制好的氯乙酸钠溶液（氯乙酸钠溶液过量），在102℃的温度下反应4h，冷却，用分液漏斗分出下层，得浅黄色的产品。以不同浓度的硫酸溶液为介质研究制备的产品对钢样的缓释效率。实验结果表明：当硫酸的浓度为20%，缓蚀剂量为0.5%(v/v)，浸泡时间为4h时，其缓蚀效率最好，达到了93.9%。
     卢伯南等以环氧氯丙烷为原料合成了聚环氧氯丙烷，并优化出最佳工艺条件，进一步季铵化得到聚环氧氯丙烷季铵盐。合成步骤为：在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入20mLCCl4作溶剂。2mLBF3O(C2H5)2和lmL三氟化硼-水为催化剂。用冰水浴控制温度在0℃，在6h内缓慢滴加环氧氯丙烷40mL，滴加完毕继续搅拌反应6h，反应结束用旋转蒸发仪60℃真空干燥，得到浅黄色粘稠液体。将装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝回流管的三口烧瓶中，分别加入上述聚环氧氯丙烷(PECH)30mL，异丙醇30mL(做溶剂)，在lh内，在82℃下滴加稍过量的三甲胺，并采用磁力搅拌。保持82℃继续加热搅拌反应8h。季铵化结束后。先用旋转蒸发仪60℃蒸发溶剂，再用真空干燥箱分离少量未反应的三甲胺。利用静态失重法对聚环氧氯丙烷季铵盐在硫酸酸洗液中对A3钢的缓蚀性能进行了研究。探讨了缓蚀剂浓度、酸洗温度等因素对缓蚀率的影响，聚环氧氯丙烷季铵盐阳离子表面活性剂在碳钢表面的吸附规律。发现该阳离子表面活性剂在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。结果表明。聚环氧氯丙烷季铵盐阳离子表面活性剂具有缓蚀效率高、用量少、酸洗耗酸量低等优点。说明聚环氧氯丙烷季铵盐阳离子表面活性剂可做为一种多功能的酸洗缓蚀剂，在酸洗工业中具有广阔的应用前景。
     朱驯等研究了一种环烷基咪唑啉衍生物的合成，并探讨了其在硫酸介质中的缓蚀性。合成方法为：在装有温度计、冷凝器、分水器的带夹套的30L不锈钢反应装置内，依次装入环烷酸（酸含量95.2%、粗酸值192.5mgKOH/g）及二乙烯三胺，使其摩尔比为1:1.1，以二甲苯作携水剂，通氮气，升温至150-250℃，进行缩合脱水反应，生成环烷酸咪唑啉。该反应通常在15-20h内完成。当测得产物酸值<15.0mgKOH/g，IR谱图与相应标准谱图接近，且在1600 cm-1附近出现很强的特征吸收峰时，即可脱除二甲苯转入下一步反应。将环烷酸咪唑啉冷却至100℃以下，加入等摩尔烷基化试剂氯化苄进行季铵化反应，控制温度90-110℃，得阳离子型咪唑啉衍生物，反应到达终点时，产品完全溶于水。结果表明，在5%H2SO4溶液中，在50℃，投加剂量为0.1%时，合成的环烷基咪唑啉衍生物对碳钢片缓蚀率达93%以上。因此，所合成的环烷基咪唑啉衍生物是一种优异高效的酸洗缓蚀剂。
     孔素东将5g十四胺和20mL乙醇加入到三口烧瓶中，待十四胺溶解后，滴入4.0mL 88%甲酸溶液和5.0mL 37%甲醛溶液。升温至70℃，反应6 h。将反应完的混合物冷却，用NaOH溶液调pH至12后，振荡静置分层，下层水层用30mL苯萃取。萃取液与上层油状液合并后减压蒸馏。收集（666.6 Pa）120-122℃的馏分，得到N,N-二甲基十四烷基叔胺。将4mL1,3-二氯丙醇、27.3mLN,N-二甲基十四烷基叔胺加入到三口烧瓶中，加入50mL丙酮作为溶剂，充分搅拌使物料混合均匀，在回流条件下，加热至60℃反应20h。反应结束后减压蒸馏除去丙酮，在乙醚中重结晶3次，最终得到白色晶体，真空干燥后称量计算其产率为90.5%。然后以N,N-二甲基十四烷基叔胺与l,3-二氯丙醇为原料，合成了一种双十四烷基季铵盐。采用正交实验，研究了物料比、反应时间、反应温度对合成的影响，并对产品的一些理化性质进行评定。结果表明：合成双十四烷基季铵盐的最佳工艺条件为：以丙酮为溶剂，N,N-二甲基十四烷基叔胺与l，3-二氯丙醇的物料比为2.2：l，反应温度为60℃，反应时间为20 h。合成的产品在25℃下的表面张力为36.7 mN/m。临界胶束浓度（CMC）为9.5 ×10-4 mol/L；在50℃的5%H2S04+0.1 mol/LNaCl溶液中投加合成产品100 mg/L时，对A3钢片的缓蚀率达82%。
     朱明解利用失重法、动电位极化曲线法研究了三唑化合物及其衍生物的缓蚀性能。研究结果表明：3-氨基-1，2，4三唑在强酸介质中（盐酸、硫酸、磷酸）对冷轧钢有一定的缓蚀效果，但在研究条件下最大仅到40%左右，不能单独作为冷轧钢的缓蚀剂在强酸介质中使用；3,5-二氨基-1，2，4-三唑在强酸介质中（盐酸、硫酸、磷酸）对冷轧钢的最大缓蚀效率为50%左右，不能单独作为冷轧钢的缓蚀剂在强酸介质中使用；3-苯基-4-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑在1.0mol/L硫酸溶液中对冷轧钢的缓蚀能力很强。该缓蚀剂主要不是通过增大反应活化能来达到抑制腐蚀的效果，可能主要是通过降低反应频率因子来达到抑制腐蚀的。

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2013年7月19日

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