炼厂缓蚀剂的开发与使用效果

    石油炼制过程中，存在着多种复杂的腐蚀成分如HCl、H2S、CO2、有机酸等，与水共存时形成了各种复杂的腐蚀系统（如H2O-HCl-CO2和H2O-HCl-H2S等），对管线及设备造成了不同程度的腐蚀。20世纪50年代初期，缓蚀剂开始在炼油厂设备防腐中得到应用。
    一般来讲，炼油装置的腐蚀问题是由原油中含有的硫、氯、氧和氮等杂质引起的。原油在加工过程中，由于受热等原因，会产生硫化氢、硫酸、盐酸、氨和氰化物等腐蚀性物质。炼制过程中产生的这些腐蚀性物质会对装置中的设备和管线造成不同程度的腐蚀。因此必须采取防腐蚀措施，才能够确保装置的长周期运行。目前采取的防腐措施中除材料防腐外，主要是通过添加助剂的方式进行工艺防腐。通常添加的助剂有破乳剂、中和剂和缓蚀剂等。目前我国有90%以上的炼油厂采用加注不同缓蚀剂（包括中和剂）的措施来减轻不同装置中不同部位的腐蚀情况。
    对于炼油厂常减压装置，大多数在最初设计时，没有考虑到设备及管线材质对炼制高含硫高含酸原油的抗腐蚀能力，材质多为20号低碳钢。随着原油中含硫含酸量的不断增高，在役设备及管线腐蚀非常严重，虽有一部分炼油厂经设备改造，但由于这些部位的环境介质苛刻，腐蚀失效仍无法避免。炼油厂常减压装置中的主要腐蚀介质是硫、环烷酸和氯化物等，在低温轻油部位（温度低于230℃），形成HC1-H2S-H2O的电化学腐蚀。主要腐蚀部位集中在三顶（初馏塔顶、常压塔顶和减压塔顶）、减压馏分油系统和减压渣油系统。
    目前应用的炼厂缓蚀剂大多数是专利产品，如美国各炼油厂采用的Naclo、Kontol、Exxon等公司专利产品，大多数是液体胺和复合胺配方或季胺盐。从上世纪70年代开始，国内先后开发了7019（脂肪族酰胺类化合物）， 7201（饱和脂肪族酰胺类化合物）， 4502（氯代烷基吡啶），1017（多氧烷基咪唑啉油酸盐），兰-4A（聚酰胺型），尼凡丁-18（聚环氧乙烷十八胺）等缓蚀剂。近年来各大高校和企业不断开发不同系列的高效缓蚀剂和中和缓蚀剂，并在实际生产装置中得到应用。WS-1/HT01油溶性缓蚀剂是武汉石油化工厂设备研究所开发出的高效咪唑啉酰胺类缓蚀剂，在该厂常减压装置投用后能有效地抑制塔顶系统由低温HCl-H2S-H2O酸性介质引起的腐蚀。EC1020A（缓蚀剂）是一种混合在重香芳石脑油中的咪唑啉，EC1005A（中和剂）是一种链烷醇胺和烷基胺的混合溶液。某石化公司蒸馏车间在常压塔顶馏出线注入EC1020A，实现了V-4、V-5冷凝水铁离子含量≯2.0mg/L的目标，有效地控制了塔顶低温部位的H2S-HCI-H2O型腐蚀。吉林炼油厂第二套常减压蒸馏装置改炼硫含量为0.53%的俄罗斯原油后，腐蚀严重，采用纳尔科/埃克森能源化学品有限公司的EC1021A成膜缓蚀剂和EC1005A中和剂，塔顶排放污水中Fe2+含量降到1mg/L以下， pH值达6~7，达到工艺防腐要求。扬子石化炼油厂第二套常减压装置塔顶系统虽然采用了"一脱三注"的防护措施，但随着加工原油硫含量的增高仍存在一定的腐蚀。为了解决目前常减压塔顶系统的腐蚀问题，采用中国石化集团洛阳研究院研制的LPEC型缓蚀剂（水溶性油分散型吸附成膜复合型高效缓蚀剂），加剂量为14.6mg/L时，可以使塔顶铁离子控制在2.74mg/L以下，可以满足常减压装置加工高硫原油的防腐蚀要求。针对我国原油的性质，特别是在采油过程使用含氯清蜡剂造成原油中有机氯含量较高的特点，兰州石化公司与石油大学联合研制开发了以有机胺、醇胺、吗啉、多种复合缓蚀剂等为主要原料，复配多种予膜腐蚀抑制剂、抗乳化剂和其他助剂的新型中和缓蚀剂NH-1，可有效中和酸性物质，在设备、管线表面稳定成膜，防止设备露点腐蚀；且与酸形成的产物是水溶性的非沉积性盐，因而可减少沉积物下的腐蚀，不含金属及其他对催化剂有害的物质，对下游产品和加工过程无影响。兰州石化公司常减压装置使用NH-1中和缓蚀剂后，塔顶冷凝水平均Fe2+含量远低于炼油厂的控制指标，对生产、产品质量、环境未产生不良影响。近年来，NH-1中和缓蚀剂先后在上海金山石化、荆门石化、武汉石化、兰州石化等多家石化企业的常减压装置应用，大大降低了冷凝水中全Fe含量，取得了良好效果和显著的经济效益。同时针对蒸馏装置中高温环烷酸腐蚀的情况，黄占凯等合成了一种用于含高环烷酸腐蚀环境中的新型缓蚀剂，以蒸馏常二线油为介质，加入缓蚀剂100mg/L，在270℃的高温运行24 h，缓蚀效率最高可达88.55%，缓蚀效果良好。
    加氢裂化装置原设计及改造设计均以国内低硫原料为依据，随着原料中硫含量的增加，相继出现高压空冷管束泄漏、脱丁烷塔及脱硫再生塔空冷管箱泄漏等问题。为了有效抑制脱戊烷塔顶系统湿H2S对设备的腐蚀，扬子石化加氢裂化装置将205B-1型复合缓蚀剂注入到塔顶挥发线。205B-1型复合缓蚀剂是由多种有机胺复合而成的混合物，可与烃类介质（特别是低沸点的烃类，如丁烷、戊烷、石脑油等）相溶，具有中和和成膜双重作用。现场应用表明205B-1型复合缓蚀剂进入脱戊烷塔顶系统后可均匀分散在系统介质中，迅速中和已冷凝在微量水中的H2S，升高局部微量冷凝水的pH值，与此同时，缓蚀剂在设备表面还形成致密保护膜，将金属本体与腐蚀介质隔开，有效减缓了H2S对管线设备的腐蚀速率，且未对分馏系统操作及产品质量产生不良影响。
    糠醛装置中存在由原料油带入系统的环烷酸和由糠醛氧化生成的糠醛酸。大量的试验数据和生产经验表明环烷酸在温度低于220℃时对碳钢的腐蚀作用相当轻微。装置的正常操作温度一般低于这个温度（脱水塔最高操作温度是110℃），因此认为环烷酸不是造成装置腐蚀的主要原因，而糠醛酸才是造成装置腐蚀的主要腐蚀介质。糠醛是杂环的呋喃族醛类（分子式为C5H4O2），常温下为无色透明的液体，腐蚀性不大，但在空气、光线、水份作用下极易发生氧化生成糠酸（C4H3COOH）；而且生产过程中原料中的溶解氧不断地被带入系统与糠醛接触，糠酸不断地生成并累积，对设备造成腐蚀。糠醛装置中主要的腐蚀部位为溶剂回收系统，曾多次发生点腐蚀穿孔泄漏。独山子研究院曾对单乙醇胺缓蚀剂和KQ-1缓蚀剂进行筛选比对，结果表明单乙醇胺缓蚀剂不能有效控制点蚀，且与糠醛反应生产焦类物质；而KQ-1缓蚀剂能有效控制点蚀，起到脱除糠醛酸的作用，很好地降低糠醛酸的腐蚀，且未对产品质量造成影响。另外，   为了减缓糠醛装置的腐蚀，兰州石化公司糠醛精制装置采用一种含氮有机物的SB-2016缓蚀剂[33]，由于氮原子上的孤对电子可与金属铁的空轨道形成配位键，在金属表面形成一层吸附层。而且这种含氮有机物带有适当长度的烃基，可形成一层防护屏障隔断腐蚀介质对金属的接触、腐蚀。 SB-2016缓蚀剂虽不会与糠醛发生化学反应，但由于其具有碱性，可与糠醛形成络合物，从而破坏糠醛、糠醛酸与水形成的三元共沸物，使糠醛酸从脱水塔底排出系统。工业试验表明，在正常投加量情况下，脱水塔底冷凝水中的Fe2+含量由平均19.27mg/L下降到2.75mg/L，缓蚀效果明显。
    白土装置中的白土含有硫酸根、氯离子等酸性杂质，在白土精制过程中这些物质溶于水中并形成酸性的水溶液，对装置造成腐蚀。如独山子石化炼油厂白土T-1顶馏出线系统碳钢的腐蚀率曾高达2.0mm/a以上，且介质中氯离子会引起不锈钢材料的针孔状点蚀及应力腐蚀。单靠材料升级是难以解决该系统的严重腐蚀问题。独山子石化公司研究院针对这种腐蚀情况进行了技术攻关，建议在该T-1顶部系统中加注主要成份为有机胺的KG9302B缓蚀剂。该缓蚀剂加入浓度为50mg/L时，对碳钢的缓蚀率可达80%。现场监测数据表明，加入该缓蚀剂后系统冷凝水中的Fe2+和Fe3+的总值控制在3.0mg/L以下，平均为0.91mg/L，系统中主要材质（碳钢）的腐蚀速率为0.1894 mm/a，系统的腐蚀状况得到了很好的控制。

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2013年7月19日

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