盐酸酸洗缓蚀剂研究进展

化学清洗中，盐酸是应用最广的酸洗剂。盐酸能快速溶解铁氧化物，工效高，盐酸本身的危险性较小，酸洗后表面状态良好，渗氢量少，金属的氢脆敏感性小。此外，氯化铁溶解度大，无酸洗残渣。但是，盐酸对金属的腐蚀性强，且易挥发产生酸雾，而且盐酸在超过40℃ 时易挥发，会导致酸液浓度下降，影响酸洗效果，故应注意控制温度或添加抑雾剂。常见盐酸酸洗缓蚀剂有下列三种：(1)含氨化合物缓蚀剂，包括烷基胺和芳胺，饱和及不饱和的氮环化合物或乙烯氮化物缩合的多胺所合成的马尼什碱以及季铵、酰胺、聚胺等，如乌洛托品；(2)含硫化合物的缓蚀剂硫脲及衍生物，在酸洗液中，Fe3 +离子是一种较强的去极化剂，如果积累较多会加剧钢的腐蚀而产生过酸洗的现象，苯硫脲与NH4HF3复合物能与Fe3 +离子生成络合物，从而阻止过酸洗。另外稀土硫脲化合物也是一种有效的缓蚀剂；(3)其他化合物的缓蚀剂，某些含磷化合物，如磷酸三丁酯既能抑制钢基体腐蚀和氢渗透避免发生过酸洗，又利于酸液再生循环。

    用于盐酸酸化的各种酸化缓蚀剂，如曼尼希碱类缓蚀剂、杂环季铵盐类缓蚀剂等，在盐酸酸洗液中均能发挥非常好的缓蚀性能，曾经被广泛地用作酸洗缓蚀剂，但是由于这些缓蚀剂有一定的刺激性气味，导致酸洗作业现场环境不友好，目前较少在酸洗作业中使用。
     咪唑啉及其衍生物以其独特的分子结构，是近三十年发展起来的性能优异的缓蚀剂。咪唑啉类化合物能够提供π电子和杂原子使其吸附在金属表面，从而达到缓蚀作用。而分子中不饱和键的引入有助于缓蚀效率的提高。
     在酸洗工业中咪唑啉及其衍生物对于碳钢、铜及铜合金、铝及铝合金等均具有优良的缓蚀性能；双子季铵盐作为一种具有广阔应用前景并具有良好表面性能、缓蚀性能和杀菌性能的一类化合物，被认为是"最有可能成为二十一世纪的新型表面活性剂"，季铵盐型双子表面活性剂的开发及应用已是现今国内外研究的热点。因此，从缓蚀剂分子设计的角度出发，将双季铵盐结构引入咪哗啉分子中，开发一种具有多吸附中心、良好的水溶性和良好的缓蚀性能的新型咪唑啉双季铵盐具有重要意义。基于上述原理，中国海洋大学蒋斌以烷基咪唑啉和N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐为中间体合成了含咪唑啉环不对称双季铵盐。通过单因素实验探讨了中间体和目标产物的最佳合成条件，烷基咪唑啉的最佳合成条件：长链烷基脂肪酸与二乙烯三胺反应摩尔比为1:1.1，环化反应时间为8h，240℃为环化反应的最高温度，携水剂在反应物中质量分数为30%，产率可达86.30%；N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐最佳合成条件：N，N-二甲基长链烷基叔胺与环氧氯丙烷摩尔比为2:1，反应温度为45℃，反应时间为14h，产率可达84.30%；含咪唑啉环不对称双季铵盐最佳合成条件：异丙醇为溶剂，溶剂在反应物中的质量分数为40%，烷基咪唑啉与N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐的摩尔比为1.1:1，反应温度为80℃，产率可达86.52%。并研究了在1mol/L盐酸溶液中添加不同浓度的含咪唑啉环不对称双季铵盐缓蚀剂，对Q235钢具有较好的缓蚀效果，缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增加而增大，添加50mg/L，缓蚀率达到98.89%。随着缓蚀剂浓度的增加，添加缓蚀剂后的自腐蚀电位逐渐负移，并趋于稳定；随着时间的延长，腐蚀速率迅速降低，缓蚀率持续增大，碳钢表面形成较致密的缓蚀剂膜；添加50mg/L和200mg/L两个浓度，1h即可成膜，成膜速度快而且膜具有生长修复能力，添加50mg/L缓蚀率在144h达到最佳，192h缓蚀率仍达到95.41%缓蚀率，说明膜可以较长时间保持较好保护状态。添加200mg/L缓蚀剂72h内，在Q235钢表面成膜的成膜质量和成膜速率要好于添加50mg/L缓蚀剂形成的缓蚀剂膜。
    郭卫等在室温条件下，将10.3g(0.1 mol)三乙烯四胺溶解于15mL乙醇溶液，缓慢滴加溶有0.1mol苯甲醛的乙醇溶液20mL，加热回流3~4 h，冷至室温，减压蒸出乙醇，搅拌下缓慢滴加0.1mol 丙烯酸继续反应，加适量二甲苯作携水剂，加热回流分水，150℃反应2~3h，缓慢升温至180℃继续反应2-3h，当分水器中水量不再增加时，蒸出二甲苯，得深红棕色粘稠状咪唑啉化合物。用失重法及电化学考察了合成的咪唑啉在1mol/L 盐酸溶液中对N-80钢的缓蚀性能。结果表明，用量为10mg/L 时可达最佳缓蚀效率。随着温度的升高，缓蚀效率降低，50℃时缓蚀效率仍可达80%以上。
     吴振兴等系统研究了咪唑啉类缓蚀剂的较佳合成工艺参数，给出了反应的最佳条件。咪唑啉中间体的合成：有机羧酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.3、加成脱水段温度：140℃~160℃、环化脱水段温度：180℃~210℃、回流反应时间为8小时。咪唑啉的季铵化：咪唑化合物中间体与氯化苄的反应配比为1:1.2、季铵化反应温度为90℃~100℃、季铵化反应时间为4h。合成的目标产物的结构用红外光谱进行了鉴定，咪唑啉类缓蚀剂的特征峰均出现，证明达到预期目的。并采用静态失重法测定了合成的三种咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能。三种缓蚀剂对N-45钢在8%盐酸溶液中均表现出良好的缓蚀性能，且缓蚀率随着缓蚀剂的浓度增大而增大，缓蚀剂用量为60 mg/L时达最佳缓蚀效率，分别为84.81%、95.91%、82.50%，进一步增加浓度，缓蚀率有所降低；改变腐蚀实验的温度，咪唑啉类缓蚀剂对N-45钢的缓蚀率却有所降低，但降低的幅度不大；改变腐蚀实验时间，缓蚀率开始降低，在较长的一段时间之后，缓蚀效率几乎不再下降，而是稳定在一个较小的范围之内。失重法研究了咪唑啉季铵盐缓蚀剂和硫脲的协同效应，缓蚀剂和硫脲复配后的缓蚀率明显高于复配前。
     咪唑啉类缓蚀剂作为一种对环境友好的缓蚀剂，具有很多优点，但也存在诸多弊端，如成本过高，应用受限等。因此，为了降低原料成本，利用可再生资源，考虑利用来源丰富、价格低廉、无环境污染的自然作物来生产缓蚀剂，是咪唑啉类缓蚀剂合成发展的一个重要方向。当前，已取得一定成果。
     马养民等以花椒籽油、二乙烯三胺和氯化苄为原料，经过酰胺化、环化和季铵化反应合成了咪唑啉缓蚀剂。首先以花椒籽油、棉籽油为原料经溶剂法或真空法合成缓蚀剂花椒籽油咪唑啉、棉籽油咪唑啉，并分别用正交实验确定了最佳的反应条件，然后通过红外光谱确定产物的结构为咪唑啉。其次经失重法、极化曲线法的检测得出：对A20钢来说，两种缓蚀剂在盐酸中有良好的缓蚀效果；所合成的花椒籽油咪唑啉缓蚀剂70℃、不同浓度盐酸酸洗液中对A20钢的缓蚀效率在93.5%以上。在12%的盐酸中，当花椒籽油咪唑啉的加入量为200mg/L时缓蚀效率可以达到98.5%，并且随缓蚀剂量的增加，腐蚀速率逐渐减小，缓蚀效率提高。60℃，4%的盐酸溶液中花椒籽油咪唑啉的加入量为20mg/L时，缓蚀效率已达到94.6%，当添加浓度达到150mg/L后，缓蚀效率为96%，腐蚀速率降低为0.685g/m2.h，而且该缓蚀剂对长时间酸洗有一定的热稳定性，实验确定，在60℃、4%的盐酸酸洗液中其最小添加量为150mg/L。棉籽油咪唑啉缓蚀剂在盐酸酸洗液中对A20钢也具有很好的缓蚀效果。缓蚀剂浓度为50mg/L时，缓蚀效率即为90.43%，并且随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率逐渐减小，缓蚀效率逐渐增大，当缓蚀剂浓度为250mg/L时缓蚀效率高达94.86%。而且确定棉籽油咪唑啉缓蚀剂在4%、60℃的盐酸酸洗液中最小添加量同样应为150mg/L。
     颜红侠等以玉米油为原料合成了一种新型的咪唑啉型缓蚀剂，合成方法为：在三口烧瓶中，加入一定量的玉米油和多烯多胺，通入氮气，在抽真空下加热到140℃-180℃，反应2h并分出甘油后，迅速升温到180℃，补加余量的多烯多胺，在220℃-260℃ 环化反应大约3h。然后降温到65℃-70℃，滴加适量的丙烯酸甲酯，升温到90℃，反应2h后，慢慢冷却到室温得棕色粘稠半透明液体，即为咪唑啉产品。结果表明，在50℃，5%盐酸中，该缓蚀剂的使用浓度为0.2%-0.5%时，缓蚀效率就可达到99%，缓蚀效果优于乌洛托品。可用于金属表面酸洗除锈、锅炉及热交换器酸洗除垢中。
    何花等采用天然高分子瓜尔胶粉阳离子改性接枝吡啶季铵盐制得了一种新型高效酸洗缓蚀剂。在合成实验过程中，通过研究醚化剂投料比、醚化反应温度、反应时间、催化剂NaOH用量及碱化时间对产品缓蚀性能的影响从而确定其最佳制备条件，用红外光谱确认了它们的生成及结构，采用静态失重法研究了其在1mol/l HCl中的缓蚀性能，用扫描电镜（SEM）对碳钢表面的缓蚀剂膜进行了表面分析评价，证实了缓蚀剂生成了致密的保护膜，实验研究的结论主要如下： 缓蚀剂的最佳制备反应条件为：醚化剂与瓜尔胶的投料比（摩尔比）：1.4；醚化反应温度：45-55℃；醚化反应时间≥2h；催化剂NaOH用量：0.4g/g(瓜尔胶粉)；碱化时间为35min，在最佳合成工艺条件下，产物在1mol/L HCl中的缓蚀效率可达95%以上，且在常温下缓蚀剂的保存时间大于六个月。在影响产物缓蚀效率的各因素重要性排序中，投料比与醚化反应温度对产物缓蚀效率的影响显著，醚化反应时间，碱量及碱化时间对产物的缓蚀效率影响不大；对合成产物及瓜尔胶粉进行红外光谱测定，比较分析可知，改性后产品已经接上了氮杂环吡啶季铵盐基团。 缓蚀剂在1molL的盐酸中具有良好的缓蚀效果，随着药剂用量的增加缓蚀率增加。制备的缓蚀剂只适用于作中、低温酸洗缓蚀剂。 缓蚀剂的缓蚀性能随时间变化的稳定性较好，在相对较短的时间内(＜11天)，该缓蚀剂的缓蚀率基本保持稳定；缓蚀剂在高浓度的盐酸溶液中抗酸性较弱，适宜使用在中低浓度范围内的盐酸溶液中；通过缓蚀性能比较，研制的缓蚀剂在酸溶液中的缓蚀性能要明显优于EDTMP，但当二者复配使用后的缓蚀效果要优于两者单独使用时的缓蚀效果。
     胡胜等用盐酸酸化浸取法从米糠中提取植酸，并将其作为盐酸酸洗缓蚀剂的主要成分；采用失重挂片、线性极化和电化学阻抗等方法评价该缓蚀剂的缓蚀效率。先称取干燥的米糠l kg，加入0.1 mol/LHCl溶液3L，室温搅拌浸泡4h，然后过滤，得到淡黄色透明的提取液，蒸馏浓缩至400mL。对提取液进行红外表征，发现该提取液与纯植酸的红外吸收光谱十分吻合，均在1060cm-1附近出现了P-O-P键伸缩振动特征峰；1350cm-1-1250cm-1范围内出现了P、O双键吸收峰；1160cm-1有由P、O双键与羟基形成氢键伸缩振动产生的吸收峰。据此认为提取液为稀植酸溶液，经测定植酸含量约为2%。该缓蚀剂在HCl介质中对Q235碳钢具有良好的缓蚀性能，缓蚀性能随缓蚀剂质量浓度的增大而提高；且缓蚀率受温度影响不大。电化学测试发现米糠提取液使金属电极电位有较大负移，主要影响了腐蚀电极的阴极过程，表明该提取液是一种阴极型缓蚀剂。该缓蚀剂的缓蚀机理为植酸分子在金属表面发生反应并吸附在金属基体表面，形成单分子保护膜，再通过与金属离子的络合使保护膜更加完整、致密。
     周莲等，利用活性污泥蛋白质水解资源再生用作酸洗缓蚀剂，为污泥处置及绿色缓蚀剂的开发提供新方法。研究结果表明，最佳酸解条件下污泥中有机物的利用率可达65.2%，失重法研究表明所得酸性提取液在10%的盐酸中，60℃，4 h挂片，缓蚀率达87%，添加少量辅剂可使缓蚀率达到97%。
     硫脲及其衍生物作为酸性缓蚀剂，研究的介质在早期主要是HCl，近年来多为H2SO4、HNO3、HPO4、HClO4、中性和弱碱性介质的研究也见报道。研究的材料多为铁和碳钢，还有A1、Zn、Cu、Ni、Go、不锈钢等金属。研究的硫脲衍生物主要有N原子上取代衍生物如甲基硫脲（MTU）、二甲基硫脲（DMTU）、四甲基硫脲（TMTU）、乙基硫脲、二乙基硫脲（ETU）、正丙基硫脲（PTU）、二异丙基硫脲（TDPU）、烯丙基硫脲（ATU）、苯基硫脲（PHTU）、甲苯基硫脲（TTU）和氧苯基硫脲（CPTU）。另外还有C原子上的取代衍生物如硫代乙酰胺等。硫脲及其衍生物在不同的体系、温度和浓度等条件下有不同的作用行为，有的表现为缓蚀作用，而有的表现为促进作用，即使在同一体系中因硫脲浓度的不同也会表现出两种截然不同的行为。不少文献还报道了硫脲及其衍生物对金属的缓蚀效率有浓度极值现象。 一般来说，在温度较低时，硫脲及其衍生物有较高的缓蚀效率，随着温度的升高缓蚀效率降低，甚至会促进金属的腐蚀；在5.6mol/L的HC1中，硫脉及其衍生物在温度低于40℃时，对镍有缓蚀作用，而高于40℃时，高浓度则是缓蚀剂；低浓度（0.1 mol/L）时，缓蚀效率随着温度的升高而下降，如果缓蚀剂的浓度比较高（10 mo/L）。缓蚀效率随温度的升高而下降的速度也较慢，特别是TTU对镍的缓蚀效率几乎不随温度的升高而改变、在80℃时仍超过90%。
     王腾飞用戊酸、羊蜡酸、油酸、二乙烯三胺、氯化苄和硫脲为原料，合成了6种咪唑啉季铵盐化合物。采用静态失重法和极化曲线法，比较了硫脲基烷基咪唑啉型季铵盐和烷基咪唑啉型季铵盐在80℃、1mol/L的HCl溶液中对碳钢的缓蚀性能，研究了这两类缓蚀剂与无机阴离子和阴离子表面活性剂的协同作用。结果表明，硫脲基烷基咪唑啉季铵盐类的缓蚀效果明显优于烷基咪唑啉季铵盐类，硫脲基羊脂酸咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率可达98.3%。当以羊脂酸、二乙烯三胺、氯化苄和硫脲为原料合成的硫脲基烷基咪唑啉型季铵盐化合物与I-质量比为1:1复配时，缓蚀效果最佳。他们在三口烧瓶中加入28.4g(0.1mol)油酸、12.9g(0.12mol)二乙烯三胺、40mL二甲苯，控温140-160℃，加热反应2 h，再升温至190-210℃环化反应2 h。冷却至90-110℃，缓慢滴加12. 65g(0.1 mol)氯化苄，保温反应3h，得十七烯基苄基胺乙基咪唑啉氯化物盐。按相同摩尔比，分别用羊蜡酸、戊酸代替油酸，按同样的方法法合成相应的壬基苄基胺乙基咪唑啉氯化季铵盐和丁基苄基胺乙基咪唑啉氯化物季铵盐，将一半的咪唑啉季铵盐产物与3.55g(0.05mol)硫脲在90-110℃反应1.5h，得3种硫脲基咪唑啉季铵盐类化合物。将上述所制6种粗咪唑啉季铵盐，用丙酮和甲苯的混合溶液重结晶得到精制咪唑啉季铵盐，6种咪唑啉季铵盐均为土黄色固体。最后所得咪唑啉季铵盐的产率为90.1%。
     于会华以烷基咪唑啉和2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠为中间体合成了目标产物咪唑啉磷酸酯钠盐，利用红外光谱对其结构进行了表征，探讨了烷基咪唑啉中间体和目标产物的最优合成工艺。通过失重法和极化曲线法、交流阻抗法等电化学方法研究了目标产物以及目标产物与KI复配后的复合缓蚀剂在1mol/L盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀性能；采用PM6量子化学方法计算并验证了缓蚀性能与缓蚀剂分子结构之间的规律；研究了它们在Q235钢表面的吸附模式，并对其缓蚀机理进行了初步探讨。失重结果表明，所合成的咪唑啉磷酸酯盐及复合缓蚀剂在1mol/L盐酸溶液中对Q235钢均具有良好的缓蚀性能。两种缓蚀剂的缓蚀率均随缓蚀剂浓度的增大而提高，在添加量为50mg/L时，缓蚀率均达到了95%。在相同的缓蚀效果下，复合缓蚀剂有效的降低了主剂的添加量，降低了成本。在较高温度下，复合缓蚀剂较单一缓蚀剂具有更好的缓蚀效果。极化曲线测试结果表明，两种缓蚀剂均能抑制腐蚀反应的阴阳极反应，具有良好的缓蚀效果。添加单一缓蚀剂后体系的自腐蚀电位没有发生较大偏移，属于混合控制型缓蚀剂；随时间延长，腐蚀速率先减小后稍增加，72h时腐蚀电流密度达到最小值。添加复合缓蚀剂后，体系的自腐蚀电位明显负移，阴阳极电流密度均明显减小，属于混合偏阴极型缓蚀剂；随时间延长，腐蚀电流密度逐渐减小，在120h达到最小值，与单一缓蚀剂相比，在更长作用时间内能保持较高的缓蚀性能。交流阻抗测试结果也表明，两种缓蚀剂在1mol/L盐酸中均具有良好的缓蚀性能。缓蚀剂随浸泡时间变化谱图表明，两种缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜均为先生长后衰减，与单一缓蚀剂相比，复合缓蚀剂在缓蚀剂衰减后更能及时修复，在192h仍保持94.74%的缓蚀性能。量子化学计算结果表明，缓蚀剂分子中的N、O杂原子吸附中心大致在一个平面上，有利于构成多吸附中心，起到良好的缓蚀效果。Fukui指数表明缓蚀剂主要是通过提供电子与金属表面发生作用。此外吸附研究结果表明，咪唑啉磷酸酯缓蚀剂在Q235钢表面遵循Langmuir吸附等温式。

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2013年7月15日

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